生物复合絮凝剂的开发与应用

丛书序
序
前言
第1章总论
1.1国内外常规絮凝剂的研究现状
1.1.1无机絮凝剂的研究及发展
1.1.2有机絮凝剂的研究及发展
1.1.3常规絮凝剂存在的问题
1.2国内外生物絮凝剂的研究现状
1.2.1生物絮凝剂的发展简史
1.2.2生物絮凝剂产生菌种类及其图谱
1.2.3生物絮凝剂的分类及结构性质
1.2.4生物絮凝剂的化学组成
1.2.5生物絮凝剂的安全性
1.2.6生物絮凝剂的絮凝机理
1.2.7生物絮凝剂絮凝效果的影响因素
1.2.8生物絮凝剂的发酵生产工艺
1.2.9生物絮凝剂的优势
1.2.10生物絮凝剂在水处理中的应用
1.2.11复合型生物絮凝剂的内涵及研究进展
1.3生物絮凝剂的发展趋势及展望
第2章多元化生物质废弃物高值利用制备生物絮凝剂关键技术
2.1高效产絮微生物的选育及菌种资源库的构建
2.1.1高效产絮微生物的选育
2.1.2产絮菌菌株BIOLOG系统分析
2.1.3产絮菌生长特性研究
2.1.4复合型生物絮凝剂的理化特性
2.1.5复合型生物絮凝剂的成分分析
2.1.6生物絮凝剂产生菌的菌群构建
2.1.7生物絮凝剂产生菌种质资源库的构建
2.2产絮微生物的絮凝效能影响因素
2.2.1营养元素对MF3絮凝能力的影响
2.2.2环境因素对MF3絮凝能力的影响
2.2.3生物絮凝剂发酵模型的建立
2.3多元化廉价底物的高效预处理方法
2.3.1微生物糖化复合菌系的富集与培养
2.3.2草秸秆作为廉价底物制备生物絮凝利的预处理
2.3.3有机废水作为廉价底物制备生物絮凝剂的预处理
2.4基于多元混合原料的生物絮凝剂定向制备
2.4.1以稻草秸秆为底物制取复合型生物絮凝剂的研究
2.4.2利用高浓度有机废水制取复合型生物絮凝剂的研究
2.4.3以纤维素水解液为底物生产絮凝剂的技术
2.4.4以糖果废水为主要原料的复合生物絮凝剂制备技术
2.4.5以啤酒废水及发酵废水为底物生产生物絮凝剂的发酵罐生产技术
2.4.6复合型生物絮凝剂生产工艺流程和发酵参数的确定
2.4.7生物絮凝剂的固定化发酵技术
第3章生物复合絮凝剂高效复配／复合关键技术
3.1生物复合絮凝剂复配技术的影响因素
3.1.1复合无机组分的筛选
3.1.2复合生物絮凝剂的制备
3.2生物复合絮凝剂的高效复配
3.2.1一价阳离子K+、Na+与微生物絮凝利的复配
3.2.2二价阳离子Ca2+、Mg2+与微生物絮凝剂的复配
3.2.3三价阳离子Fe3+、Al3+与微生物絮凝剂的复配
3.2.4高分子无机絮凝剂PFS、PAC与微生物絮凝剂的复配
3.2.5以高岭土一腐殖酸模拟水样为对象对CBF与硫酸铝（AS）进行复配
3.2.6以高岭土一腐殖酸模拟水样为对象对CBF与TiCl4混凝荆进行复配
3.2.7以地表水为对象对CBF与铝盐混凝剂进行复配
3.2.8以分散黄模拟水样为对象对CBF与铝盐进行复配
3.2.9以含磷模拟水样为对象对CBF与传统化学混凝剂进行复配
3.2.10CBF与非离子型PAM和阴离子型PAM的复合研究
3.2.11CBF接枝丙烯酰胺絮凝剂及其制备技术
3.2.12生物絮凝剂与改性植物胶粉、改性壳聚糖高效复合／复配关键技术
3.3生物复合絮凝剂的物化特征
3.4生物絮凝剂的絮凝行为和絮凝机理的探讨
3.4.1CBF与AS复配处理高岭土—腐殖酸模拟水样的絮体特性研究
3.4.2CBF与TiCl4混凝剂复配处理高岭土—腐殖酸模拟水样的絮体特性研究
3.4.3CBF与PAC复配处理地表水的絮体特性研究
3.4.4CBF与铝盐复配处理分散黄模拟水样的絮体特性研究
3.4.5复合生物絮凝剂CBF—1与PAC复配絮凝高岭土模拟废水的絮体特性研究
3.4.6微生物絮凝剂MBF8、改性壳聚糖CAD与PAC复配絮凝高岭土模拟废水的絮体特性研究
3.4.7生物复合絮凝剂的絮凝机理探讨
3.5生物复合絮凝剂实际废水应用数据库建设
3.6生物复合絮凝剂稳定性及保质关键技术的开发
第4章生物复合絮凝剂环境安全性分析
4.1生物复合絮凝剂的生物安全性分析及评价
4.1.1生物复合絮凝剂的生物安全检测方法
4.1.2生物复合絮凝剂的生物安全性分析
4.1.3生物复合絮凝荆的生物安全性评价指标体系
4.2生物复合絮凝剂的水质安全性分析及评价
4.2.1生物复合絮凝剂的水质安全检测方法
4.2.2生物复合絮凝剂的水质安全性分析
4.2.3生物复合絮凝剂的水质安全性评价指标体系
4.3生物絮凝剂保质措施研究
4.3.1絮凝剂酸破稳定性
4.3.2高温对絮凝剂稳定性的影响
4.3.3保存温度对絮凝剂稳定性的影响
4.3.4光照对絮凝剂活性的影响
4.3.5超声对絮凝剂活性的影响
4.3.6室内与室外条件下对比
第5章生物复合絮凝剂规模化生产关键技术及工程应用示范
5.1生物复合絮凝剂的产业化
5.2生物复合絮凝剂中试示范工程应用
5.2.1技术方案与工艺路线
5.2.2中试示范工程实验研究
5.3生物复合絮凝剂示范工程应用
参考文献

    第 1 章 总 论

    水资源是人类生产和生活中不可缺少的自然资源，也是生物赖以生存的环境资源，随着水资源危机的加剧和水环境质量不断恶化，水资源短缺已成为当今世界备受关注的环境问题之一。

    随着人民生活水平的提高，用水量日益增加，世界性的水资源危机日益加重。我国水资源匮乏，目前已有 300 多个大中城市缺水，其中 1/3 的城市严重缺水，工业用水占城市用水的 70%～80%以上，加之严重的环境污染，我国估计每年缺水 300 亿吨（雷川华和吴运卿，2007）。这将严重影响人民的日常生活和国民经济的发展。因此，治理污水，提高水的重复利用率，保护水资源迫在眉睫。

    当今环保产业领域中，污水的处理方法有生化法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、电渗析法、絮凝沉淀法等，其中絮凝技术是目前国内外普遍采用的经济简便的水处理方法，它广泛地应用于水污染控制、水体富营养化、节水回用净化工程技术、城镇用水及工业废水、食品和发酵工艺、制药工程、化工冶金及矿选工程等水处理领域（李桂娇等，2003）。絮凝技术的特点是基建投资少、处理时间短，尤其适合一些中小型企业的污水处理。目前絮凝法已在水处理中占有重要地位，其核心技术为絮凝剂的选择与使用。絮凝剂（flocculent 或 flocculating agent）是指能够将水溶液中的溶解物、胶体或者悬浮物颗粒凝聚产生絮状物沉淀的物质。随着科学技术的发展，絮凝剂由单一向多样化转变，成为市场上消耗量*大程度的水处理药剂，根据化学成分不同，主要分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、生物絮凝剂和复合絮凝剂四大类，常用的絮凝剂及其分类如表 1-1 所示。

    表 1-1 常用絮凝剂分类及典型代表物（李雨虹等，2014）

    1.1 国内外常规絮凝剂的研究现状

    1.1.1 无机絮凝剂的研究及发展

    无机絮凝剂也称凝聚剂，应用历史悠久，因其良好的絮凝效果和低廉的价格优势，广泛用于饮用水和工业水的净化处理。无机絮凝剂按金属盐种类可分为铝盐系和铁盐系两类；按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系；按相对分子质量则可分为低分子体系和高分子体系两大类。无机絮凝剂主要应用在印染、造纸、饮用水处理等几个方面，在水处理中仍占有较大的市场（崔子文和郝红英，1999）。

    1. 无机低分子絮凝剂

    无机低分子絮凝剂是一类低分子的无机盐，是*传统的絮凝剂，主要包括硫酸铝、明矾、硫酸铝铵、氯化铁、硫酸铁和硫酸亚铁水合物等。该类絮凝剂的絮凝作用机理为无机盐溶解于水中，电离后形成阴离子和金属阳离子。由于胶体颗粒表面带有负电荷，在静电的作用下金属阳离子进入胶体颗粒的表面中和一部分负电荷而使胶体颗粒的扩散层被压缩，使胶体颗粒的 ξ 电位降低，在范德华力的作用下形成松散的大胶体颗粒沉降下来。虽然无机低分子絮凝剂使用历史悠久，但由于其较低的相对分子质量导致在使用过程中投入量较大，产生的污泥量很大，絮体较松散，含水率很高，污泥脱水困难。20 世纪 60 年代后期逐渐被迅速发展起来的无机高分子絮凝剂所取代，退出了历史舞台。

    2. 无机高分子絮凝剂

    无机高分子絮凝剂是 20 世纪 60 年代在传统的铁盐、铝盐等无机低分子絮凝剂基础上发展起来的一种水处理药剂，主要产品包括聚合氯化铝（PAC）、聚合氯化铁（PFC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合硫酸铁（PFS）、聚合磷酸铝（PAP）、聚合磷酸铁（PFP）、活化硅酸（AS）和聚合硅酸（PS）等，其中聚合氯化铝和聚合硫酸铁较为常用。

    国外对于无机高分子絮凝剂的絮凝机理及应用研究起步很早，迄今在美国、日本、俄罗斯和西欧国家等的生产已达到工业化和规模化。2011 年，高宝玉等研究了具产业化前景的基于聚氯化铝的复合絮凝剂的制备工艺及其作用机理，认为此类絮凝剂絮凝效率高，应用面广（Bo et al.，2011）；Subbiah 等（2000）对于不同絮凝剂产品去除工业污水中锌的效果进行评价，采用复配的絮凝剂具有较好的去除效率。

    我国无机高分子絮凝剂研制始于 20 世纪 70 年代，在絮凝剂市场上，无机高分子絮凝剂的用量则占八成以上。近年来我国在无机高分子絮凝剂的絮凝理论、技术及其现代产业化工艺等方面取得了重要的创新成果，研制开发出拥有我国自主知识产权的高纯纳米型聚合氯化铝，稳定性聚合氯化铁等无机高分子絮凝剂，从原料配比、聚合反应、熟化以至固化的全部工艺流程中均有独特技术。技术居国内外*先地位并实现了现代规模化生产，不仅极大地推动了我国无机高分子絮凝剂及相关絮凝技术的发展与进步，实现了我国无机高分子絮凝剂现代产业技术的跨越式发展，并且基本满足了我国饮用水净化处理、水污染治理和水回用等水处理工程的需求。我国无机高分子絮凝剂目前有以下发展趋势：①向高分子聚合铝、聚合铁的方向发展；②聚合铝（铁）的主要形态向高电荷多核络合物的方向发展；③对聚合铝铁、聚铝（铁）硅酸盐絮凝剂的开发；④以矿物、矿渣废料为原料开发复合絮凝剂。

    近年来，人们开始对无机高分子絮凝剂，尤其是聚合氯化铝絮凝剂的聚合形态及机理进行了大量的研究，发现无论在形态结构特征、絮凝机理，还是絮凝效能等诸多方面都与传统铝盐絮凝剂存在本质的区别。大量絮凝科学研究及应用实践表明，无机高分子絮凝剂的高效除浊功能就在于铝/铁盐水解聚合可生成巨大的多羟基络合离子，能够中和、吸附或凝聚胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低 ξ电位，吸附胶体微粒，同时也使胶体粒子之间发生互相吸引，通过黏附、桥联及卷扫絮凝作用，伴随各种物理和化学变化，促进胶体凝聚形成絮凝沉淀，破坏胶团稳定性，促进胶体微粒碰撞，从而促使水中胶体快速凝聚沉降。聚合物既有吸附脱稳作用，又可发挥黏附作用，因此无机高分子絮凝剂的絮凝效能是无机低分子絮凝剂的 2～3 倍。聚合氯化铝絮凝剂中的纳米型 Al13 聚合阳离子被一致认为是*佳凝聚絮凝羟基聚合形态，其含量多少直接反映了絮凝剂制品的絮凝效能，因而制备高纯纳米型（高含量 Al13）聚合氯化铝絮凝剂就成为聚合氯化铝絮凝剂生产工艺和过程所追求的目标。但与有机高分子絮凝剂相比，无机高分子絮凝剂存在着处理后残余离子浓度大、影响水质、二次污染等问题（佟瑞利等，2007）。

    3. 无机高分子复合絮凝剂

    随着我国水污染程度的加剧和水治理力度的加大，为了进一步提高污染物去除效能，扩展应用范围，无机复合型高分子絮凝剂研制曾一度成为 20 世纪 90年代国内研究的热点，相继研制开发了各种无机高分子复合型絮凝剂，如氧化型聚合（氯化）硫酸铁、聚硅酸铝（铁）、聚磷酸铝（铁）等。无论哪种复合絮凝剂，基本都是在聚合氯化铝、聚合硫酸铁等无机高分子絮凝剂的基础上进行改性复合。改性复合的根本目的是通过引入高电荷离子提高电中和能力/吸附凝聚能力，或引入羟基、磷酸根等增强配位络合架桥能力，起到协同絮凝增效作用，提高净化处理效能。因此，除高效絮凝性能外，兼有杀菌、脱色、缓蚀等多种功能的无机复合型高分子絮凝剂将是今后无机复合型高分子絮凝剂的发展方向（郑怀礼和刘万，2004）。

    1.1.2 有机絮凝剂的研究及发展

    有机高分子絮凝剂是 20 世纪 60 年代开始使用的第 2 代絮凝剂，近年来已经得到迅速发展。有机高分子絮凝剂由于分子上的链节与水中胶体微粒有极强的吸附作用，絮凝架桥能力较强，因此絮凝效果优异。即使是阴离子型聚合物，对负电胶体也有较强的吸附作用，有机高分子絮凝剂分子可带—COO—、—NH—、SO3–、—OH 等亲水基团，并具有链状、环状等多种结构，有利于污染物进入絮体，脱色性能好。与无机高分子絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有用量少，絮凝速度快，受共存盐类、污水、p H 及温度影响小，生成污泥量少等独特的优点（苗庆显等，2006）。在发达国家有机高分子絮凝剂已得到迅速发展，从一般的应用于工业废水处理发展到生活饮用水的处理。有机高分子絮凝剂可分为天然有机高分子絮凝剂、天然改性有机高分子絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂三大类。

    1. 天然有机高分子絮凝剂

    天然高分子絮凝剂主要包括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋白质等衍生物。由于天然高分子絮凝剂相对分子质量较低，电荷密度较小，易受酶的作用而降解，稳定性差，储存期短，多为阴离子型，絮凝效能低，因此越来越被不断降低成本的人工合成有机高分子絮凝剂所取代（肖锦和周勤，2005）。

    2. 天然改性有机高分子絮凝剂

    天然改性有机高分子絮凝剂通常是用一些天然物经过改性后制成，使其活性基团大大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。可以用作絮凝剂的天然有机物有淀粉、木质素、甲壳素、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋白质等类别的衍生物，目前产量约占高分子絮凝剂总量的 20%。根据原料来源不同分为淀粉衍生物絮凝剂、纤维素衍生物絮凝剂和甲壳素衍生物絮凝剂。经改性后的天然高分子絮凝剂与合成的有机高分子絮凝剂相比，具有原料来源广泛、价格低廉、无毒无二次污染、易于生物降解、相对分子质量分布广等特点，对废水具有很好的处理效果，受到了国内外众多研究工作者的重视和关注（姜红波，2010）。

    在天然改性有机高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目。我国天然淀粉资源十分丰富，如土豆、玉米、木薯、菱角、小麦等均具有含量较高的淀粉。据统计，自然界中含淀粉的天然碳水化合物年产量达 5000 亿吨，是人类可以取用的*丰富的有机资源。淀粉及其衍生物是一种多功能的天然高分子化合物，具有无毒、可生物降解等优点。淀粉分子是一种六元环状天然高分子，带有很多羟基，通过这些羟基的醚化、氧化、酯化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，因而对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用（赵艳和李风亭，2005）。淀粉基絮凝剂主要有以下 4 种：阳离子型淀粉基絮凝剂、阴离子型淀粉基絮凝剂、非离子型淀粉基絮凝剂和两性淀粉基絮凝剂。改性淀粉絮凝剂性质比较稳定，能够进行生物降解，不会对环境造成二次污染，从而可以减轻污水后续处理的压力。淀粉能与乙烯类单体如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等起接枝共聚反应生成共聚物，可用作絮凝剂、增稠剂、黏合剂、造纸助留剂等。因此，以淀粉为原料的絮凝剂应用前景十分广阔。

    3. 人工合成有机高分子絮凝剂

    人工合成的有机高分子絮凝剂始于 20 世纪 50 年代，主要包括聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物、聚乙烯亚胺、聚乙烯嘧啶、聚丙烯酸钠等。有机高分子絮凝剂的相对分子质量可从几十万到几千万不等，有线性或环状等多种分子链结构并携带数量不等的—COO—、—NH—、SO3?、—OH 等活性官能基团。依据其分子链所含有不同的活性官能团离解带电情况又分为阳离子型、阴离子型、非离子型 3 大类。

    在合成有机高分子絮凝剂中，主要研究集中在聚丙烯酰胺、烷基烯丙基卤化铵、环氧氯丙烷与胺反应物三大类，并取得巨大成果。其中聚丙烯酰胺（PAM）相对分子质量高，多在 150 万～800 万，絮凝架桥能力强，对悬浮于水介质中的粒子产生吸附，使粒子之间产生交联，从而使其絮凝沉降。该系列有机高分子絮凝剂具有用量小、污泥量少、絮体易分离、除油及脱水性能好等优点，充分显示出在水处理中的优越性，对给水处理中的高余浊水、低余浊水和废水处理等都有显著的效果，广泛应用于饮用水、工业用水和工业废水的处理，成为目前*重要的和使用较多的一种高分子絮凝剂，在美国、欧洲、日本等市场占有率达 80%以上。烷基二烯丙基氯化铵中具有代表性的是二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物，王萍等（1993）采用聚二甲基二烯丙基氯化铵来处理印染废水，处理效果比较明显。聚二甲基二烯丙基氯化铵作为絮凝剂，在国内应用不多，但在国外应用极为广泛，几乎涉及工业废水、生活污水及饮用水的各个方面。环氧氯丙烷与胺反应物的优点是能在含氯分散相的水分散体中使用而不与氯化物起作用，它

絮凝剂作为一种良好的水处理材料，广泛应用于城镇用水及工业废水处理、发酵工程、制药工程、化工冶金以及矿选工程等领域，特别是城镇用水及工业废水处理中，絮凝(混凝)过程是应用很普遍的关键环节之一。因此，研制高效、无毒、无二次污染的新型生物复合絮凝剂已成为目前环境科学与工程领域的热点问题之一。《生物复合絮凝剂生产技术》一书的写作，旨在对生物复合絮凝剂这一新型绿色净水剂的制备、原理、应用及发展进行详尽、清晰的阐述，将能够填补我国在该领域的图书空白。

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